中国科学B辑:化学2008年第38卷第6期:530~537www.scichina.comchem.scichina.com530《中国科学》杂志社SCIENCEINCHINAPRESS生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理陈宝梁,周丹丹,朱利中,沈学优浙江大学环境科学系,杭州310028联系人,Email:blchen@zju.edu.cn收稿日期:2007-09-06;接受日期:2007-10-25国家自然科学基金(批准号:20577041)和教育部“新世纪优秀人才支持计划”(批准号:NCET-05-0525)资助项目摘要以松针为生物质代表,通过控制不同炭化温度(100~700℃),制备了一系列生物碳质吸附剂,表征了其结构和表面特征;以4-硝基甲苯为目标,探讨吸附剂在水中对有机污染物的吸附性能、机理及与其结构特征之间的定量关系,为制备经济高效吸附剂和预测其吸附性能与机制提供理论依据.结果表明,生物碳质吸附剂的芳香性随炭化温度的升高而急剧增加、极性指数((N+O)/C)则急剧降低,逐渐从“软碳质”过渡到“硬碳质”,同时其比表面积则迅速增大.生物碳质吸附剂对水中4-硝基甲苯具有强的吸附能力,等温吸附曲线符合Freundlich方程,N指数和lgKf与其芳香性呈良好的线性关系.定量描述了分配作用与表面吸附对生物碳质总的吸附作用的贡献.表面吸附的贡献量随炭化温度升高而迅速增大,表面饱和吸附量与吸附剂的比表面积呈良好的线性正关系;硬碳质吸附剂的最大表面吸附量(Qmax,SA)与理论计算值(2.45µmol/m2)相当,而软碳质吸附剂的Qmax,SA值则高于理论值.生物碳质的分配作用(Kom)取决于分配介质与有机污染物的“匹配性”和“有效性”,Kom值随(N+O)/C降低呈现先升高后降低的趋势.关键词生物碳质吸附剂有机污染物分配作用表面吸附作用废水处理我国水体有机微污染(如PAHs,PCBs,芳香硝基化合物)日趋严重,其中痕量的有机污染物常具高生物积累性、“三致”效应,而且当前的水处理技术难以有效去除此类有机污染物,对饮用水安全和人群健康构成严重威胁[1,2].寻找经济高效、适合于饮用水处理的新型吸附剂已成为了环境科学与工程领域关注的焦点之一[3],其中涉及活性炭、有机黏土[4,5]、三油酸甘油酯-活性炭复合吸附剂[6]等,但对环境友好的生物碳质吸附剂的研究几乎为空白.有机污染物的吸附作用是非常典型的环境化学行为,决定其在土壤和水环境中的迁移转化、归趋、生物生态效应及修复/缓解途径和机制,因此,研究其吸附机理一直是环境科学和土壤化学的热点方向之一[7~9].最近研究表明,环境中普遍存在生物碳质如木炭、焦炭、烟炱等[10,11],且具有超强的吸附性能[12,13],但有关其吸附机理,特别是与生物碳质的结构之间的定量关系尚待深入[14].同时,对吸附机理及其与吸附剂结构之间定量关系的深入开展,必将为设计和制备新型高效吸附剂提供理论依据和技术指导.森林火灾常以针叶树木为代价,松针作为森林中典型落叶之一,其干燥后极易燃烧,产生的生物碳质则大量积累于土壤中,成为土壤炭黑的重要来源[14,15].4-硝基甲苯主要用于生产染料、农药、塑料、合成纤维及助剂,是有机废水中非常典型的污染物中国科学B辑:化学2008年第38卷第6期531之一以及有机农药的降解产物的典型代表.为此,本文以松针为生物质代表,在8个不同炭化温度(100,200,250,300,400,500,600,700℃)下,制备了一系列生物碳质吸附剂,用元素分析(CHN)和BET-N2比表面积表征其结构和表面特征;以4-硝基甲苯为目标,以批量平衡法,研究其吸附水中有机污染物的吸附性能,探讨其机理及其与吸附剂的结构特征之间的定量关系,为制备经济高效吸附剂、预测生物碳质的吸附性能与机制提供理论依据.1实验部分1.1样品与试剂实验采用凋落松针作为生物质代表,采自浙江大学西溪校区校园内,经水洗4次去除表面黏附物后,风干2d,并在70~80℃烘箱中过夜干燥;经粉碎,过0.154mm筛子,装于棕色瓶中,待用.粉末活性炭(AC)为分析纯;4-硝基甲苯为分析纯,其分子量、水中溶解度、辛醇-水分配系数(Kow)分别为137.1,350mg/L(25℃),235.根据范德华半径,单个4-硝基甲苯分子平铺所占面积(即分子面积)为0.678nm2.1.2生物碳质吸附剂的制备生物碳质吸附剂的制备采用限氧升温炭化法[14].具体为:称取20g过0.154mm筛子的松针粉末于坩埚中,盖上盖子,置于一定温度(100,200,250,300,400,500,600,700℃)的马弗炉中炭化6h;经冷却至室温后取出;制得的炭化产物用200mL1mol/L的HCl溶液处理12h,去除灰分;经过滤,用蒸馏水洗至中性后,于70~80℃过夜烘干;过0.154mm筛子,装于棕色瓶中,作为生物碳质吸附剂用于结构表征和吸附实验.制得的样品标记为P100,P200,P250,P300,P400,P500,P600和P700,其中P代表松针,后面的数字代表所使用的炭化温度.1.3结构表征用CHN元素分析仪(ThermoFinnigan,FlashEA1112)测定8种生物碳质吸附剂(P100-P700)中的C,H,N元素百分含量.因样品经脱除灰分后使用,故O元素含量通过差减法得到;样品平行测定2次,用平均值计算了各吸附剂中H/C和(N+O)/C的原子比.H/C,(N+O)/C比值分别表示生物碳质吸附剂的芳香性、极性大小.用NOVA-2000E表面积分析仪测定吸附剂的比表面积(BET-N2法).1.4等温吸附线绘制用批量平衡法绘制了8种生物碳质吸附剂和1种AC对水中4-硝基甲苯的等温吸附曲线.具体步骤为:分别称取一定质量的样品于8mL的样品瓶中,分别加入8mL不同起始浓度的4-硝基甲苯溶液(0～320mg/L),共包括10个浓度点,每个点重复2次,同时做2组对照空白(不加吸附剂);使用的吸附背景液为pH=7,0.01mol/LCaCl2和200mg/LNaN3混合溶液,以保证4-硝基甲苯处于分子状态,并控制离子强度、抑制微生物降解作用.样品瓶加盖内垫锡箔纸的聚四氟乙烯垫片的盖子,在(25±0.5)℃,20r/min,避光条件下旋转振荡3d;平衡后,于4000r/min下离心15min;取一定量上清液,稀释后,用岛津-2550紫外分光光度计于284nm下测定吸光度,计算平衡浓度.实验表明,瓶子吸附、挥发、生物降解、光降解损失可忽略不计,因此,吸附量用质量差减法计算,由平衡浓度和吸附量绘制等温吸附曲线.2结果与讨论2.1生物碳质吸附剂的结构特征在不同炭化温度下制得的生物碳质吸附剂具有不均匀结构,其C,H,N,O元素的质量分数,H/C和(N+O)/C原子比,BET-N2比表面积(SA)见表1.随着炭化温度升高,吸附剂的碳含量从50.34%(P100)上升到84.61%(P700);相应的氢和氧的含量则分别从6.09%,42.87%下降为1.25%,13.04%.人们常分别用H/C,(N+O)/C原子比表征吸附剂的芳香性和极性指数的大小[16],即H/C越小则芳香性越高、(N+O)/C比值大则极性越大.由表1可见,P100样品为高极性和脂肪性,但随炭化温度的升高,生物碳质吸附剂的芳香性急剧增加,而其极性则急剧降低.随着极性降低和芳香性的增大,意味着生物碳质逐渐从“软碳质”过渡到“硬碳质”[17].同时,SA也发生着规律性的变化.P100样品的SA非常小(仅0.65m2/g),而随炭化温度升高而逐渐增大,到300℃时增至19.92m2/g;温度增加到400℃时SA则突跃为112.4m2/g;而P500的陈宝梁等:生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理532表1生物碳质吸附剂的元素(CHNO)质量组成、原子比及其BET-N2比表面积质量组成原子比样品名称处理温度/℃C/%H/%N/%O/%(N+O)/CO/CH/C比表面积/m2·g−1P10010050.346.090.7042.870.6510.6391.4400.65P20020056.585.660.8736.880.5020.4891.1916.22P25025060.485.470.8533.200.4240.4121.0779.52P30030067.554.231.0627.150.3150.3010.74619.92P40040076.042.881.1319.940.2090.1970.451112.4P50050079.382.201.0817.340.1750.1640.329236.4P60060083.001.800.9514.240.1390.1290.258206.7P70070084.611.251.1013.040.1270.1160.176490.8SA为236.4m2/g,大于P600的SA(206.7m2/g);最终到700℃时SA则高达491m2/g.可见,温度可调控生物碳质的表面结构和性质,将对其吸附特征和机理产生重要影响.2.2吸附性能比较研究了8个生物碳质吸附剂(P100-P700)和1个AC对水中4-硝基甲苯的吸附作用,绘制了等温吸附曲线(见图1),并对吸附数据进行拟合.结果表明,该等温吸附曲线符合Freundlich方程(见表2).由图1和表2可得,生物碳质吸附剂对水中有机污染物具有强的吸附能力,在400℃前随着炭化温度升高,生物碳质吸附剂的吸附性能逐渐增大,即P100<P200<P250<P300<P400(图1(a)).当4-硝基甲苯为低浓度时,P400<P500;而高浓度时则为P400>P500,说明有多种吸附机制在起作用.对高温处理后的生物碳质,其吸附量大小为P600<P500<P700<AC,与样品的比表面积SA大小一致(表1).由表2可得,对P100样品,等温吸附曲线呈良好的线性关系(N指数=1.00);但随着炭化温度升高,N指数小于1.00,并逐渐降低,说明其非线性程度逐渐增加;对P400~P700,呈强的非线性吸附.这主要是由于生物碳质的芳香性增加,即从“软碳”逐渐过渡为“硬碳”,同时比表面积增大造成的.生物碳质N指数与其芳香性(H/C比值)呈良好的线性正相关(图2),即芳香性越高,非线性越强.回归参数lgKf与H/C比值也呈良好的线性负相关,即H/C比值越小,lgKf则越大.因此,由N~H/C比值、lgKf~H/C比值的线性回归方程(图2),可预测不同炭化温度制得的生物碳质吸附剂的吸附性能.生物碳质吸附剂的吸附性能的规律性变化,是源于其结构变化而引起的分配作用和表面吸附作用的变迁所致,将在吸附机制部分进一步探讨.2.3吸附机制一般认为吸附作用主要由表面吸附(adsorption)引起,取决于吸附剂的比表面积大小.1979年Chiou等认为水中非离子有机污染物在土壤上的吸附机制为分配作用(partition)[7,18],即有机污染物“溶解”在固图1水中4-硝基甲苯在生物质吸附剂上的等温吸附曲线中国科学B辑:化学2008年第38卷第6期533表2水中4-硝基甲苯在生物碳质吸附剂上的等温吸附曲线的回归参数Freundlich回归参数a)高浓度线性回归参数b)样品名称NlgKfR2Kf线性方程R2分配系数Kom/mL·g−1Qmax/mg·g−1Qmax,SAc)/µmol·m−2P1001.0011.7600.99757.58Q=57.71Ce0.99857.7100P2000.7652.8020.999633.4Q=172.4Ce+36850.997172.42.6853.15P2500.6953.0980.9991254Q=226.3Ce+74140.995226.37.4145.68P3000.4993.7680.9995864Q=369.9Ce+204470.995369.920.457.49P4000.2364.4680.99129343Q=180.4Ce+653990.982180.465.404.24P5000.1264.6750.99647326Q=102.8Ce+723670.919102.872.372.23P6000.0814.6710.99646914Q=67.28Ce+603550.92767.2860.362.13P7000.0705.1670.987146757Q=140.0Ce+1865780.896140.0186.62.77AC0.1355.3230.987210572Q=276.6Ce+3673610.883276.6367.42.59a)Freundlich方程:Q=KfCeN,其中Q为吸附量,mg/kg;Ce为平衡浓度,mg/L;Kf和N为回归系数，Kf单位为[(mg/kg)/(mg/L)N];R2为相关系数;b)对等温吸附曲线的高浓度进行线性回归，回归方程的斜率为分配系数(Kom);截距为最大的表面吸附量(Qmax,mg/g);c)Qmax,SA=Qmax÷SA÷137.1,其中SA为生物碳质吸附剂的比表面积;137.1为4-硝基甲苯分子的摩尔质量图2水中4-硝基甲苯的吸附回归参数(N和lgKf)与生物碳质吸附剂的芳香性参数(H/C比值)之间的关系相有机质中,而表面吸附作用受到水膜的压制则可忽略不计,与比表面积无关.对低温炭化制得的生物碳质吸附剂(P100),其比表面积非常小(0.65m2·g−1),但表现出较强的吸附性能(图1);其等温吸附曲线为线性,表明P100生物碳质的吸附机理是4-硝基甲苯在P100吸附剂-水之间的分配作用.其吸附作用的大小可用分配系数Kom描述,即Kom=Kd/fom=QP/Ce,(1)式中,QP为溶质在吸附剂上由分配作用产生的吸附量,mg/kg;Ce为溶质的平衡浓度,mg/L;fom为吸附剂有机质含量(fom=1);Kom为fom标化的分配系数;Kd为分配系数.因此,Kom则为等温吸附曲线的线性回归方程的斜率(表2),即Kom=Kd=57.71mL/g(P100).从P200~P700样品的吸附性能可见,其存在多种吸附机制.大量研究表明[4,5,7~9],水中有机污染物在介质上的吸附作用包括分配作用和表面吸附作用;分配作用表现为等温吸附曲线呈线性、弱的溶质吸收、非竞争吸附,而表面吸附则为非线性、强的溶质吸收、竞争吸附.作者曾定量描述过有机污染物在有机黏土上的分配作用和表面吸附作用的相对贡献率[4,5].但有关生物碳质吸附剂的定量吸附机理仍需要深入研究,以期为指导设计高效多功能的新型吸附剂提供理论依据.为探讨生物碳质吸附剂的吸附机理及其与吸附剂本身的结构特征之间的定量关系,将4-硝基甲苯在8个生物碳质上的等温吸附曲线分解为分配作用和表面吸附作用两部分,即QT=QP+QA,(2)式中QT,QP,QA分别为总吸附量、由分配作用和表面吸附作用产生的吸附量.根据表面吸附和分配作用的特征,在低浓度时有机物主要被吸附于表面吸附位,并随其浓度升高而快速到达饱和;而在高浓度时则主要由分配作用引起,呈线性关系.为此,对高浓度范围的等温吸附曲线进行线性回归,回归方程为:QT=aCe+b,(3)式中a,b分别为线性回归方程的斜率和截距.由图1陈宝梁等:生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理534和表2可得,在高浓度区域QT~Ce呈良好的线性关系.参数a的物理意义为4-硝基甲苯在生物碳质上的分配作用大小(Kom);而b则为4-硝基甲苯在生物碳质上表面吸附的饱和吸附量(Qmax)[4],各个吸附剂的Kom和Qmax见表2.由方程(1)和(2)可得,分配作用贡献为QP=KomCe,表面吸附作用的贡献量为QA=QT–QP=QT–KomCe.据此,绘制了分配作用和表面吸附作用对总吸附作用的相对贡献(见图3).图3分配作用(∆)和表面吸附(×)对4-硝基甲苯在生物碳质吸附剂上的总吸附作用(■)的贡献量中国科学B辑:化学2008年第38卷第6期535由图3可得,生物碳质P100的吸附机理为分配作用,几乎不存在表面吸附作用.随炭化温度升高,吸附剂(从P200到P700)的表面吸附作用的贡献逐渐增大,与SA呈正相关.对P200,P250,P300吸附剂,由分配作用与表面吸附共同作用;当4-硝基甲苯为低浓度时,表面吸附>分配作用;而在高浓度时,则为分配作用的贡献>表面吸附的贡献.对P400,P500,P600,P700吸附剂,表面吸附的贡献>>分配作用的贡献.生物碳质的分配系数Kom与其极性指数(N+O)/C之间的关系见图4(a).由表2和图4(a)可见,随着炭化温度升高,分配作用从Kom=57.71mL/g(P100)逐渐增大为172.4mL/g(P200),226.3mL/g(P250);于P300达到最大(即Kom=369.9mL/g),比P100增大6.5倍;接着Kom则急剧下降为180.4mL/g(P400),102.8mL/g(P500),于P600达到最小(即67.28mL/g),与P100相当.而到P700时,Kom又上升为140mL/g(大于P500和P600的Kom);因经700℃处理后,吸附剂上的分配相应该完全被去除,Kom增大不应为分配作用增强所致;从其低表面极性、高比表面积和高芳香性的结构特征可见,4-硝基甲苯可能在P700上发生孔隙填充作用(pore-filling)[19].由此可见,从P100到P300吸附性能逐渐增大主要是由于表面吸附作用和分配作用同时增强所致.如比较P400与P500,在低浓度时,以表面吸附为主,故P500的吸附作用>P400的吸附作用;在高浓度时,表面吸附达到饱和,以分配作用为主,所以P400的吸附作用>P500的吸附作用(见图1(a)).分配作用与极性指数的规律性变化的原因取决于生物碳质上分配介质的“匹配性(compatibility)”和“有效性(accessibility)”[16,20].根据“相似相容”原理和分配作用机制可得,当炭化温度≤300℃时,随温度升高,生物碳质的非极性增强,使4-硝基甲苯与生物碳质的极性更为匹配,引起分配作用增大;然而,当炭化温度≥400℃时,虽然生物碳质的极性进一步降低,但此时“软碳”进一步转化为“硬碳”,引起生物碳质中产生分配作用的“有效性”降低,造成300℃之后Kom则急剧下降.4-硝基甲苯在生物碳质上的Qmax~比表面积(SA)之间的关系(图4(b))可见,生物碳质的饱和表面吸附量与其比表面积呈良好的线性正关系,于P700达到最大值(186.6mg/g),但仍小于粉末活性炭(AC,367.4mg/g).Qmax~SA的良好线性关系反过来旁证了分解得到的表面吸附作用是合理的.为进一步探讨表面吸附作用,计算了单位面积生物碳质对水中4-硝基甲苯的饱和表面吸附的摩尔数(Qmax,SA),即2maxmax,SA2(mg/g)1000(mol/mmol)(mol/m),SA(m/g)(mg/mmol)QQM×µµ=×(4)式中,SA为生物碳质吸附剂的比表面积;M为4-硝基甲苯的相对分子质量,137.1;1000为量纲换算系数.计算得到的Qmax,SA值列于表2中.4-硝基甲苯的分子结构示意图及尺寸大小见图5,计算得到其分子面积图44-硝基甲苯的吸附性能与生物碳质吸附剂的结构特征之间的关系(a)分配系数(Kom)~极性((N+O)/C)关系;(b)最大表面吸附量(Qmax)~BET-N2比表面积关系陈宝梁等:生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理536图54-硝基甲苯的分子结构及尺寸大小示意图为0.678nm2,据此,当单分子层排布时,4-硝基甲苯分子的理论最大表面吸附量为2.45µmol/m2.由表2可得,对“硬碳质”吸附剂(P500,P600,P700和AC吸附剂),4-硝基甲苯的实验测的最大表面吸附量为2.13~2.77µmol/m2,与理论计算的最大吸附量(2.45µmol/m2)相当,表明表面覆盖(surfacecoverage)是主要的表面吸附机制.然而,对“软碳质”吸附剂(P200,P250,P300,P400),其实际的最大表面吸附量(3.14~7.49µmol/m2)则普遍高于理论计算值(2.45µmol/m2),意味着除了表面覆盖外还存在其他表面吸附作用机制.3结论(1)生物碳质吸附剂对水中有机污染物具有强的吸附能力和大的吸附容量.炭化温度调控其表面与结构特征,进而决定其吸附性能和作用机制.生物碳质的芳香性(H/C比值)随炭化温度的升高而急剧增加,而其极性((N+O)/C比值)则急剧降低,相应从“软碳质”逐渐过渡到“硬碳质”,同时比表面积(SA)迅速增大.吸附性能参数(N和lgKf)与H/C比值呈良好的线性相关,为制备特异的生物碳质吸附剂并预测其吸附性能提供理论依据.(2)描述了表面吸附和分配作用与生物碳质的结构特征之间的定量关系.表面吸附的贡献量随炭化温度升高而迅速增大,饱和表面吸附量与其SA呈良好的线性正关系.对硬碳质吸附剂(如P500,P600,P700和AC),4-硝基甲苯分子的最大表面吸附量(2.13~2.77µmol/m2)与理论计算值(2.45µmol/m2);而对软碳质吸附剂(如P200,P250,P300,P400),其最大表面吸附量则高于理论计算值.(3)生物碳质的分配作用(Kom)与其极性指数呈规律性变化,取决于生物碳质的分配介质与有机污染物的“匹配性”和“有效性”.随着炭化温度升高,Kom由57.71mL/g(P100)线性增大为369.9mL/g(P300);接着,又线性急剧下降为67.28mL/g(P600);而对P700又升至Kom=140mL/g,可能源于孔隙填充作用而非分配作用.参考文献1ZhuLZ,ChenBL,WangJ,ShenHX.PollutionsurveyofpolycyclicaromatichydrocarbonsinsurfacewaterofHangzhou,China.Chemosphere,2004,56(11):1085—10952ChenBL,XuanXD,ZhuLZ,WangJ,GaoYZ,YangK,ShenXY,LouBF.Distributionsofpolycyclicaromatichydrocarbonsinsurfacewaters,sedimentsandsoilsofHangzhoucity,China.WaterResearch,2004,38:3558—35683霍金仙,刘会娟,曲久辉,茹加,刘海宁,李国亭.三油酸甘油酯复合吸附剂去除狄氏剂和异狄氏剂的研究.科学通报,2005,50(18):1957—19614ZhuLZ,ChenBL.Sorptionbehaviorofp-nitrophenolontheinterfacebetweenanion-cationorganobentoniteandwater.EnvironSciTechnol,2000,34:2997—30025ZhuLZ,ChenBL,ShenXY.Sorptionofphenol,p-nitrophenol,andanilinetodual-cationorganobentonitesfromwater.EnvironSciTechnol,2000,34:468—4756茹加,刘会娟,曲久辉,王爱民,代瑞华.新型三油酸甘油酯-活性炭复合吸附剂的性能表征及吸附行为.科学通报,2005,50(22):2563—25647ChiouCT.Partitionandadsorptionoforganiccontaminantsinenvironmentalsystems.JohnWiley&Sons,Inc,2002,106—2138WeberWJJr,McGinleyPM,KatdLE.Adistributedreactivitymodelforsorptionbysoilsandsediments.1.conceptualbasisandequilibriumassessments.EnvironSciTechn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